原子荧光小知识

[2012/11/7]

1969年Holak把经典的砷化氢发生反应与原子光谱相结合,建立了氢化物发生-原子光谱分析的联用技术.此方法是在一定的反应条件下,利用某些元素能产生初生态的氢作还原剂或者发生化学反应,将样品溶液中的分析元素还原成挥发性的共价氢化物,借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行定量测定的分析方法。对于碳、氮、氧族的砷,锑,铋,锗,锡,铅,硒,碲和镓等元素,利用其氢化物的低熔沸点,挥发性好,热稳定性差,即在不太高的温度(500~1000℃)和惰性气氛中,易分解为基态原子的特点,借助载气流将其导入到原子光谱分析系统进行测量,可以得到较高的灵敏度。氢化物发生--原子光谱分析方法的主要优点是:
　　(1)分析元素能与可能引起干扰的样品基体分离,消除了基体干扰。

　　(2)与溶液气动喷雾法相比,能将分析元素充分预富集。样品导入原子化器效率高,测定灵敏度可提高1~2个数量级。

　　(3)除原子吸收(AAS)外,对能够进行多元素分析的电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)和微波电感等离子体-原子发射光谱(MIP-AES)来说,也是一种很好的样品导入方法。

　　(4)连续氢化物发生装置易实现自动化。

　　目前,氢化物发生取样法尚存在以下缺点:

　　(1)易受溶液中共存元素(指易形成氢化物的元素)的干扰,使被测元素氢化物发生效率降低,这是其主要缺点。

　　(2)不同价态的氢化元素,如As(Ⅲ,Ⅴ),Sb(Ⅲ,Ⅴ),Se(Ⅳ,Ⅵ),Te(Ⅳ,Ⅵ)灵敏度不同。不过这一特点可用于不同价态选择测定。

　　(3)对于锡(Sn)等某些元素,还要求严格控制反应介质中的PH值和试液浓度。

　　氢化物发生反应是一个氧化还原反应,以Rm 表示被测元素,反应过程可归纳为:

　　Rm (m-n)e──Rn (1)

　　Rn ne──Ro(2)

　　Ro (g-m)e──RH(g-m)↑(3)

　　其中:

　　Rm ,Rn ----待测元素的低价和高价态

　　RH(g-m)----氢化物的通式。

　　在适当的还原剂作用下,反应可从(1)式直接到(3)式,但在某些条件下亦可停留在(2)式。反应的电极电位可由能斯特方程给出:

　　E=Eo ──Ln────[H ]

　　由此式可知,氢化物发生将取决于溶液中待测元素的标准电极电位Eo,氧化态与还原态的浓度比,以及溶液的酸度。

　　为了将分析元素转变为挥发性氢化物.提出了各种不同的发生氢化物的方法.概括起来可以归纳为以下三种方法:

　　(1)金属----酸还原体系

　　(2)硼氢化钠--酸还原体系

　　(3)电解法

　　其中,第一种方法是利用Marsh反应。即是用金属锌(Zn)作还原剂,置于稀盐酸或稀硫酸酸化的样品溶液中去反应:

　　Zn 2HCl--Zn2 2Cl- 2Ho

　　Rm (g-m 2)Ho--RH(g-m)↑ H2↑

　　在这类还原体系中,虽然用不同的金属或加入各种不同的混合物可以扩大氢化物发生法的适用范围,加快反应速度,但总的来说,金属---酸还原体系仍然存在着难以克服的缺点:

　　(1)能产生挥发性氢化物的元素较少,仅能用于As,Sb,Se(个别情况包括Bi,Te)等元素。

　　(2)包括预还原在内的全部时间较长,难以实现自动化

　　(3)干扰严重。目前已很少采用。

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