白酒气相色谱分析方法及误差分析

[2012/12/10]

　　白酒气相色谱分析法主要酯类物质的测定宜用外标法;醇、醛、酯的测定宜用内标法;微量成分的定量分析宜用双内标法;单体香精香料的分析宜用归一化法。降低消除气相色谱误差的方法有：过滤净化载气、定期更换硅橡胶垫、调整氢气流速、准确进样、控制点火条件、准确校正因子、进样速度适宜、合理调节输出信号的衰减、定期老化色谱柱、定期清理色谱柱头、正确配制和使用标样及内标物。

　　在白酒生产过程中，为了更好地评价白酒的质量除了感官品评之外，分析其微量成分也是一个重要方面。要确定白酒中微量成分的含量，最适宜及最简便的方式是采用气相色谱分析。

　　1、色谱柱的选用

　　白酒色谱分析使用的仪器为气相色谱仪，其核心是色谱柱，色谱柱主要分为填充柱和空心毛细管柱两类。在选用色谱柱时，应保证所测主要组分完全分离。在白酒行业，填充柱应用较为普遍，填充柱根据固定液的不同分为DNO(邻苯二甲酸二壬酯)柱和PEG(聚乙二醇)柱两种。

　　1.1PEG填充柱

　　分析白酒中主要微量成分时，由于己酸乙酯先于乳酸乙酯通过填充柱，特别是做快速分析时，己酸乙酯容易成为乙醇拖尾上的峰，造成较大的分析误差。在使用DNP填充柱时，己酸乙酯最后通过填充柱，克服了以上弊端，所以在分析浓香型白酒时，宜选用DNP填充柱。

　　1.2毛细管柱

　　一般为交联键合聚乙二醇柱，酸性聚乙二醇柱能耐水基样品的损害。毛细管柱分析条件要求较高，主要用来进行科研分析，可分析白酒中的50多种微量成分。

　　2色谱分析定量方法

　　白酒气相色谱分析方法主要有3种：外标法、归一化法、内标法，3种分析方法各有其优缺点。对于数据的处理，目前主要使用色谱数据处理机或色谱工作站自动计算。

　　2.1外标法

　　又称已知样品校正法或标准曲线法，具体方法为配制已知浓度的标准样进行色谱分析，计算出校正因子，然后在与标准样相同的操作条件下，注入同样体积的被分析试样，根据已求校正因子获得被分析试样中微量成分的含量。一般常规快速控制分析适宜采用此法，例如半成品粮食酒的入库验级把关。该方法操作简单，分析结果的准确性主要取决于进样量的重复性及操作条件的稳定程度。

　　2.2归一化法

　　当被测样品中的所有组分都能流出色谱柱，并且在色谱图上都显示色谱峰时，可采用此法直接进样计算各组分的百分比含量。此法简便、准确，进样量的变动与结果无关，仪器与操作条件稍有变动时，对结果影响也较小。缺点是要求被测样品中组分不能太多，而且必须都能流出色谱柱并能被测量。

　　2.3内标法

　　当试样中所有组分不能全部出峰，或只要求测定试样中部分组分时，可采用此法。此法的优点是进样量不要求严格控制，可避免进样量变化造成的误差。由于每次分析都要准确向被测试样中加入内标物，并且分析时间较长，不适用于快速控制分析。

　　3定量分析方法的合理选用

　　在实际分析过程中，应根据不同的分析需要合理选用定量分析方法，最大限度地降低分析误差。

　　3.1主要酯类物质的测定

　　常规分析时，如果只检测白酒中的主要酯类物质，宜选用外标法。使用同一台色谱仪，采用外标法及内标法分析同一白酒样品，测得的己酸乙酯含量。

　　由数据对比可知，采用外标法分析结果的重复性较好。在测定白酒中的己酸乙酯时，尽管国家推荐性标准要求采用内标法，从准确性和快捷性考虑，宜选用外标法进行分析。

　　3.2主要的醇、醛、酯成分的测定

　　当测定白酒中主要的醇、醛、酯成分时，色谱柱应选用DNP填充柱，分析方法宜选用以乙酸正丁酯作内标的内标法，该方法可定量白酒中15种左右的主要微量成分。

　　3.3各种微量成分的定量分析

　　白酒质量的高低，取决于白酒中各种微量成分的协调作用。在实际生产中，特别是在科研试验中，为了提高白酒的质量，就要对白酒中的各种微量成分进行定量分析，这时色谱柱应选用毛细管柱，分析方法应采用内标法。使用毛细管柱分析时，由于内标物叔戊醇不易购买，一般采用乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸作内标的双内标分析方式。

　　3.4单体香精香料的分析

　　配制色谱分析用标准样时，为了保证标准样的准确性，在配制前应对所用单体香精香料进行分析，确定其含量，这时宜选用归一化法。

　　4气相色谱误差分析

　　己酸乙酯含量是国家浓香型白酒标准控制的指标之一，按国家推荐性检验标准要求，用气相色谱分析己酸乙酯含量时，对同一样品两次测定值之差不得超过5%。在实际分析过程中，应最大限度地减小各种分析误差。色谱分析误差除受色谱仪和色谱柱本身的特性决定之外，还受各种操作条件、温度设置、载气流量及其他外界因素的影响。

　　4.1载气气体须过滤净化

　　载气中的水分能对色谱柱特别是毛细管柱造成较大损害，氢气、氧气中的水分及烃类等杂质易引起基流增大，噪声增大，降低灵敏度。一般使用分子筛、硅胶、活性炭等作干燥净化剂。

　　4.2应定期检查更换汽化室的硅橡胶垫

　　橡胶垫使用一段时间后，容易漏气，特别是在开机、起始，更容易产生漏气现象，一旦出现色谱峰异常或峰高突然降低，应检查漏气。

　　4.3合理调整氢气流速

　　每一载气流速下都有一最佳氢气流速，而低于或高于最佳氢气流速，都会使峰高降低，影响氢焰离子化检测器的灵敏度，导致误差升高。

　　4.4保证进样准确

　　白酒色谱分析一般采用微量注射器定量体积进样，每次进样前，应将进样器用被测样品抽洗至少次并排掉气泡，保证所进样品浓度不发生变化。抽取样品时，应严格控制液面读数，以眼睛与液面刻度平视为准，进样器尖端附着液滴用滤纸吸净。

　　4.5严格控制色谱仪点火条件

　　为防止冷凝，影响氢焰离子化检测器的灵敏度，在检测器点火前，应保证其温度在100℃以上。接通氢气后，应及时点火，防止氢气大量积聚检测室后发生爆鸣现象。

　　4.6准确获取校正因子

　　为了保证分析结果的准确性，色谱仪经加热稳定之后，在采用外标法或内标法进行分析之前，应首先准确分析标准样，以求校正因子。

　　4.7掌握适当进样速度

　　汽化室温度一般比柱温高几十度，以保证所有组分瞬间汽化。试样进入色谱柱后仅占柱端的一小段，即以“塞子”的形式通过色谱柱，如果进样速度太慢，试样起始宽度增加，出峰时导致色谱峰严重扩张，反之，如果进样速度太快，导致色谱峰过窄，都会影响相邻组分峰的分离。一般要求进样在1s内完成。

　　4.8合理调节色谱仪输出信号的衰减

　　保证各组分在色谱图上都有一个适当的峰高，便于观察色谱峰是否正常，必要时，可以根据峰高适当调整进样量。

　　4.9定期老化色谱柱

　　长期使用的色谱柱，容易产生高沸点组分在色谱柱内的残留，导致检测器噪声变大，这时可对色谱柱进行适当的老化：通以载气，在高于使用柱温20℃但要低于最高使用温度条件下保持恒温适当的时间，以使残留高沸点组分流出。

　　4.10定期清理色谱柱头

　　色谱仪长期使用后，橡胶垫脱落的碎屑会积聚在色谱柱头或衬管内，影响载气的正常通过。

　　4.11标准样及内标物的正确配制和使用

　　色谱分析用标准样及内标物要严格按程序配制，确保含量的准确性，使用时严格控制容量。配制的标准样及内标物应在低温环境下保存，经过一定时期后，应重新配制，防止因挥发造成微量成分含量的变化。总之，为最大限度地降低色谱分析误差，提高色谱分析数据的准确性，除保证气相色谱仪的稳定性和合理选用色谱柱之外，还要根据分析需要选择合适的定量分析方法，并严格操作，控制各种人为因素及外界因素的影响。

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