卡尔费休方法测定生物油含水量的试验研究

[2013/1/10]

　　采用卡尔费休方法2在先进的"%5678扩展型容量法自动卡氏水分测定仪上测定了生物油的含水量。研究了不同滴定溶剂、生物油进样量对生物油含水量测定结果的影响，并对已测定含水量的生物油样品进行加水试验，以考查测试结果的准确性。

　　1、引言

　　生物质热裂解液化得到的液体产物叫生物油(()* *),)，生物油的产率和特性与热裂解工艺、生物质原料种类等因素有关，生物油的含水量一般为!%-./%-，甚至更高0!1。生物油中已鉴定的化合物有#$$多种，其中大多为含氧官能团的化合物0#120’1。生物油的含水量很大0/1，含水量是评价生物油品质的一个重要指标，大量水分的存在使生物油易发生分层，加速生物油变质，而且热值也随含水量的增大而降低。据报导，生物油含水量达到!"#$%&#时就会发生相分离’"(。生物油水分的存在也给其他性质的测定带来诸多不便’)(。含水量还影响着生物油的其他性质：含水量的增加会导致* 值增大，热值和粘度下降’,(。此外，含水量的多少还会影响生物油的颜色’-(。生物油含水量可以用不同的方法进行测定，比如卡尔费休方法、甲苯夹带蒸馏法和气相色谱法。卡尔费休方法’.(能够快速准确地测定含微量水样品的含水量。由于生物油含水量较大且性质不稳定，因此用该方法进行测定时，对于滴定溶剂的选择，生物油进样量的多少，结果的稳定性、准确性等方面应有足够的了解。本文用自制的生物油样品，采用卡尔费休方法/在先进的,".012扩展型容量法自动卡氏水分测定仪上/研究了滴定溶剂种类、生物油进样量和加水试验对生物油含水量测定结果的影响，以期对生物油特性的研究提供有益的参考。

　　2、试验样品与试验方法

　　2、1试验样品

　　2、2-生物油来源

　　试验用生物油样品均由自制的小型流化床生物质快速热裂解装置制取，生物质原料均为红松木粉。

　　2.1.2样品准备

　　(1)生物油样品准备

　　将适量生物油用液体搅拌器搅拌!&567，然后装入容器中/密封后静置过夜，再用孔径为&4%"!5的微孔过滤装置过滤除去生物油中杂质待用。

　　(2)滴定溶剂

　　准备用甲醇(分析纯)、三氯甲烷(分析纯)与甲醇的混合液(-8!体积比)3种溶剂作为滴定溶剂。将经%.&9活化的球型分子筛迅速通过一个合适的漏斗倒入欲干燥的滴定溶剂中，拧紧瓶盖，上下翻动数次，待用。

　　(3)卡氏试剂准备

　　卡氏试剂为01:;&)无吡啶卡尔;费休试剂，滴定强度不小于每毫升!5<水。

　　2.2试验方法及测试仪器

　　2.2.1-卡尔费休方法

　　卡尔费休方法(01方法)是经典的测定原油及各种化工产品、药品含水量的方法。该方法的原理是基于卡氏试剂在有机溶剂中与试样中的水反应并消耗定量的碘(=>?@---%);.A)。该方法具有操作简单、速率快、精度高等优点，在生产中得到广泛应用。测试标准采用液体石油产品水含量测定法BC@D2-,%%标准及=>?@---%);.A标准。

　　2.2.2测试仪器

　　测试仪器为瑞士万通公司生产的,".012扩展型容量法自动卡氏水分测定仪。以容量法卡氏试剂为标准液，当卡氏试剂与样品接触时，即与样品中的水分发生定量反应。通过消耗标准液的体积计算出样品的含水量。适用于含水量范围为&4&-E$-&&#的样品。该设备内置标准01水分测定程序/采用大屏幕实时显示滴定曲线/外接卡氏炉/具有操作方便、数据准确等优点。

　　2.2.3测试过程

　　启动,".012扩展型容量法自动卡氏水分测定仪/利用其自带的!支进样器分别通入滴定溶剂、卡氏试剂及生物油样品。先将滴定溶剂、卡氏试剂与进样器联接好，按相应的操作按钮即可自动进样。每次测试之前需对卡氏试剂的滴定度进行标定，选择纯水标定滴定度即 3FG6GHI方法。取-支干燥的微量进样器吸取-&!J蒸馏水，用分析天平称量其质量，注入滴定池中，然后再称量-次，前后的质量差就是蒸馏水的进样量，重复!次标定滴定剂的滴定度。仪器将自动保持标定得到的滴定度，并将其传递给样品测定方法，无需记录。选择01方法，用另一支进样器，将称量准确的生物油样品通入,".012扩展型容量法自动卡氏水分测定仪，重复!次即可测得生物油的含水量。

　　3.结果与讨论

　　3.1不同滴定溶剂对生物油含水量测定结果的影响

　　滴定溶剂对生物油的不充分溶解会干扰电极对终点的检测。分别采用甲醇(分析纯)、三氯甲烷(分析纯)与甲醇的混合液(-8!体积比)3种滴定溶剂，测定-号生物油和3号生物油的含水量。比较使用这3种滴定溶剂对生物油含水量测定结果的差异。甲醇可以与生物油互溶。使用三氯甲烷(分析纯)与甲醇的混合液(!"#体积比)滴定溶剂时，!号生物油可以溶解，但$号生物油出现了可见的分层现象，这可能与$号生物油含水量太大，达到%$&(用分析纯三氯甲烷滴定溶剂测得)有关，二者不能充分互溶，而产生近似萃取的效果，只好放弃对$号生物油的比较。不同滴定溶剂测定的生物油含水量(!号生物油)如表$所示。由表$可知，在同样的试验条件下，采用甲醇(分析纯)、和三氯甲烷(分析纯)与甲醇的混合液(!"#体积比)$种滴定溶剂时，生物油含水量标准差分别为’($)和’(!%*差值为’(!!，而生物油含水量平均值分别为# ( &和# (! &*差值为’()&。使用甲醇(分析纯)滴定溶剂时比使用三氯甲烷(分析纯)与甲醇的混合液(!"#体积比)滴定溶剂所测得的生物油含水量结果稍大，这大概与二者对生物油的溶解能力不同有关。另外生物油中含有的少量酮类物质，与甲醇反应生成水，使测定结果偏大。,-./--0)1认为采用这$种滴定溶剂所得的生物油含水量测定结果并无太大差别(标准差小于’()&)。由于三氯甲烷的毒性较大，二者测定结果又无明显差异，一般用甲醇(分析纯)作为滴定溶剂即可。

　　3.2生物油进样量对生物油含水量测定结果的影响

　　一般地说，采用卡尔费休方法测定含水量时，生物油样品的含水量越大，生物油进样量应越小。对于含水量大于!’&的生物油样品*其进样量不应大于’(!2。生物油进样量大，测定时间就要延长，滴定溶剂及卡氏试剂用量也要增大。对于含水量较大的生物油，要得到准确的测定结果，除了寻找适当的滴定溶剂以及足够的稳定时间(一般为#’以外，另一个重要的方面就是要尽量减少生物油进样量。

　　3.3加水试验

　　要检验测试仪器及测试方法的稳定性和准确性，加水试验是一种较理想的方法。本研究选用已测得含水量的$号生物油进行加水试验，并将加水后生物油含水量的计算值与测定值比较，考察二者之间的差别。

　　4.结论

　　采用卡尔费休方法可准确测定生物油的含水量，在本试验条件下，采用甲醇或三氯甲烷与甲醇的混合液(/8!)作为滴定溶剂对生物油含水量测定结果并无太大差别，综合考虑，选用甲醇为好采用不同生物油进样量时，测得的生物油含水量基本一样，相比而言，生物油进样量为#$#"9时2其含水量的测得结果较稳定，其值为0,$"/&;加水试验生物油含水量测定值比计算值要高。

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