水中硫酸盐不确定度的分析方法

[2013/1/24]

　　硫酸盐，是由硫酸根离子(SO4)与其他金属离子组成的化合物，都是电解质，且大多数溶于水。硫酸盐矿物是金属元素阳离子(包括铵根)和硫酸根相化合而成的盐类。

　　目的：对离子色谱法测定水中硫酸盐的不确定度进行分析、评定，获得不确定度。方法：采用测量不确定度评定理论进行不确定度评定。结果：离子色谱仪测定水中硫酸盐在2.00～20.00 mg/L范围内的扩展不确定度为0.82 mg/L，k=2。

　　结论：该不确定度评定方法在实际工作中有较强的应用价值。

　　关键词：不确定度、硫酸盐、离子色谱法

　　硫酸盐是水系列产品中检测的主要指标，在当前水环境污染严重的情况下显得尤为重要。目前，比较常用的检测方法是离子色谱法。针对国家实验室认可及省计量认证的需要，本文依据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[1]以及JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》[2]对离子色谱法测定水中硫酸盐的不确定度进行了分析、评定。

　　1 试验部分

　　1.1 建立数学模型采用最小二乘法对标准溶液浓度(x)和色谱峰面积(y)进行线性回归，得线性回归方程为y=a bx，即x=(y-a)/b，其中：y为峰面积(µs*s); a为截距;b为斜率;x为标准溶液浓度(mg/L)。由此可得x的不确定度主要来源于y、a和b。

　　浓度为2.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 mg/L的6个硫酸盐标准溶液的峰面积见表1，a=37680，b=13702，x=(y-37680)/13702。(表1)

　　y、a、b的传播系数分别为：计算得：c(y)=7.298×10-5(mg·L-1/µs*s)

　　c(a)= -7.298×10-5(mg·L-1/µs*s)

　　c(b)=-7.524×10-4[(mg·L-1)2/µs*s]1.2 标准不确定度计算1.2.1 标准不确定度分量u(y)

　　1.2.1.1 y残差的标准偏差S(y)引起的不确定度u1，按正态分布属A类评定。

　　计算得u1=3950.65µs*s，自由度 =mn-2=4。

　　1.2.1.2 仪器读数引起的不确定度u2，按均匀分布变化属B类评定。

　　仪器读数最小变化为0.007µs*s，u2=0.007%/31/2=4.04×10-3µs*s，自由度 =∞。

　　1.2.1.3　标准溶液引起的不确定度u3。

　　1.2.1.3.1 标准溶液来源的不确定度urel31。

　　SO42-标准溶液由国家标物中心提供，标准值为500mg/L，不确定度为0.7%，按均匀分布变化属B类评定。urel31=0.7%/31/2=0.404%。

　　1.2.1.3.2 标准溶液稀释定容引起的不确定度urel32。

　　先用10mlA级移液管(允许误差0.2%)移取标准溶液至50mlA级容量瓶(允许误差0.1%)配制标准中间液，再用10mlA级移液管(允许误差0.2%)移取标准中间液至50mlA级容量瓶(允许误差0.1%)配制标准使用系列。移液管和容量瓶刻线读数不确定度可忽略，配制温度接近20℃，温度影响可忽略，按均匀分布以k=31/2计算合成得到urel32=[(0.2%/31/2)2 (0.1%/31/2)2 (0.2%/31/2)2 (0.1%/31/2)2]1/2=0.183%。

　　综合以上两项可得urel3=[(0.404%)2 (0.183%)2]1/2=0.444%u3=b*20*0.444%=1.217µs*s，自由度 =∞。

　　1.2.1.4 测量重复性引起的不确定度u4，按正态分布属A类评定。

　　对12 mg/L的SO42-标准溶液进行10次重复测量得峰面积分别为：200367、201735、202034、200968、202148、200097、201193、200182、201117、200228。

　　计算可得：u4=246.31µs*s，自由度 =n-1=9。

　　综合以上各项得：u(y)=(u12+u22+u32+u42)1/2=3958.32µs*s。

　　1.2.2 标准不确定度分量u(a)

　　计算得：u(a)=3074.1µs*s，自由度 =mn-2=4。

　　1.2.3 标准不确定度分量u(b)

　　计算得：u(b)=253.25(µs*s /mg·L-1)，自由度 =mn-2=4。

　　2 结果与讨论

　　2.1 合成标准不确定度由于各不确定度分量相互独立，所以u c(x)=[ c2(y) u2 (y) c2 (a) u2 (a) c2 (b) u2 (b)] 1/2=0.41 mg/L。

　　2.2 扩展不确定度置信水平P=0.95时，包含因子k=2，U=k×u c(x)=0.82 mg/L。

　　2.3 不确定度报告与表示离子色谱仪测定水中硫酸盐在2.00～20.00 mg/L范围内的扩展不确定度为0.82 mg/L，k=2。

　　2.4 讨论从计算结果可以看出，在离子色谱法测定水中硫酸盐含量的过程中，峰面积所产生的不确定度对测量不确定度的贡献最大，其次是截距a所产生的不确定度。测量不确定度评定在实际工作中有重要意义，特别是在检测结果为临界值时显得尤为重要。本方法在实际检测工作中具有较强的应用价值。

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