常用有机溶剂的蒸馏法纯化

[2013/8/6]

　　二硫化碳

　　沸点46.25℃，折光率1.631 9，相对密度1.2632。

　　二硫化碳为有毒化合物，能使血液神经组织中毒。具有高度的挥发性和易燃性，因此，使用时应避免与其蒸气接触。

　　对二硫化碳纯度要求不高的实验，在二硫化碳中加入少量无水氯化钙干燥几小时，在水浴55℃~65℃下加热蒸馏、收集。如需要制备较纯的二硫化碳，在试剂级的二硫化碳中加入0.5%高锰酸钾水溶液洗涤三次。除去H2S再用汞不断振荡以除去硫。最后用2.5%sulfuric acid汞溶液洗涤，除去所有的H2S(洗至没有恶臭为止)，再经氯化钙干燥，蒸馏收集。

　　DMF

　　N，N-二甲基甲酰胺沸点149~156℃，折光率1.430 5，相对密度0.948 7。无色液体，与多数有机溶剂和水可任意混合，对有机和无机化合物的溶解性能较好。

　　N，N-二甲基甲酰胺含有少量水分。常压蒸馏时有些分解，产生二甲胺和一氧化碳。在有酸或碱存在时，分解加快。所以加入固体氢氧化钾(钠)在室温放置数小时后，即有部分分解。因此，最常用sulfuric acid钙、sulfuric acid镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集76℃/4800Pa(36mmHg)的馏分。其中如含水较多时，可加入其1/10体积的苯，在常压及80℃以下蒸去水和苯，然后再用无水sulfuric acid镁或氧化钡干燥，最后进行减压蒸馏。纯化后的N，N-二甲基甲酰胺要避光贮存。

　　N，N-二甲基甲酰胺中如有游离胺存在，可用2，4二硝基氟苯产生颜色来检查。

　　DMSO

　　沸点189℃，熔点18.5℃,折光率1.4783，相对密度1.100。二甲基亚砜能与水混合，可用分子筛长期放置加以干燥。然后减压蒸馏，收集76℃/1600Pa(12mmHg)馏分。蒸馏时，温度不可高于90℃，否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化钙、氢化钙、氧化钡或无水sulfuric acid钡来干燥，然后减压蒸馏。也可用部分结晶的方法纯化。

　　二甲基亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸，例如氢化钠、高碘酸或HClO4镁等应予注意。

　　乙醇

　　沸点78.5℃，折光率1.361 6，相对密度0.789 3。

　　制备无水乙醇的方法很多，根据对无水乙醇质量的要求不同而选择不同的方法。

　　若要求98%~99%的乙醇，可采用下列方法：

　　⑴利用苯、水和乙醇形成低共沸混合物的性质，将苯加入乙醇中，进行分馏，在64.9℃时蒸出苯、水、乙醇的三元恒沸混合物，多余的苯在68.3与乙醇形成二元恒沸混合物被蒸出，最后蒸出乙醇。工业多采用此法。

　　⑵用生石灰脱水。于100mL95%乙醇中加入新鲜的块状生石灰20g，回流3~5h，然后进行蒸馏。

　　若要99%以上的乙醇，可采用下列方法：

　　⑴在100mL99%乙醇中，加入7g金属钠，待反应完毕，再加入27.5g邻苯二甲酸二乙酯或25g草酸二乙酯，回流2~3h，然后进行蒸馏。

　　金属钠虽能与乙醇中的水作用，产生氢手和氢氧化钠，但所生成的氢氧化钠又与乙醇发生平衡反应，因此单独使用金属钠不能完全除去乙醇中的水，须加入过量的高沸点酯，如邻苯二甲酸二乙酯与生成的氢氧化钠作用，抑制上述反应，从而达到进一步脱水的目的。

　　⑵在60mL99%乙醇中，加入5g镁和0.5g碘，待镁溶解生成醇镁后，再加入900mL99%乙醇，回流5h后，蒸馏，可得到99.9%乙醇。

　　由于乙醇具有非常强的吸湿性，所以在操作时，动作要迅速，尽量减少转移次数以防止空气中的水分进入，同时所用仪器必须事前干燥好。

　　Diethyl ether

　　沸点34.51℃，折光率1.352 6，相对密度0.713 78。普通Diethyl ether常含有2%乙醇和0.5%水。久藏的Diethyl ether常含有少量过氧化物

　　过氧化物的检验和除去：在干净的试管中放入2~3滴浓sulfuric acid，1mL2%碘化钾溶液(若碘化钾溶液已被空气氧化，可用稀亚sulfuric acid钠溶液滴到黄色消失)和1~2滴淀粉溶液，混合均匀后加入Diethyl ether，出现蓝色即表示有过氧化物存在。除去过氧化物可用新配制的sulfuric acid亚铁稀溶液(配制方法是FeSO4?H2O60g，100mL水和6mL浓sulfuric acid)。将100mLDiethyl ether和10mL新配制的sulfuric acid亚铁溶液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。

　　醇和水的检验和除去：Diethyl ether中放入少许高锰酸钾粉末和一粒氢氧化钠。放置后，氢氧化钠表面附有棕色树脂，即证明有醇存在。水的存在用无水sulfuric acid铜检验。先用无水氯化钙除去大部分水，再经金属钠干燥。其方法是：将100mLDiethyl ether放在干燥锥形瓶中，加入20~25g无水氯化钙，瓶口用软木塞塞紧，放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集33~37℃的馏分。用压钠机将1g金属钠直接压成钠丝放于盛Diethyl ether的瓶中，用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。或在木塞中插一末端拉成毛细管的玻璃管，这样，既可防止潮气浸入，又可使产生的气体逸出。放置至无气泡发生即可使用;放置后，若钠丝表面已变黄变粗时，须再蒸一次，然后再压入钠丝。

　　乙酸乙酯

　　沸点77.06℃，折光率1.372 3，相对密度0.9003。

　　乙酸乙酯一般含量为95%~98%, 含有少量水、乙醇和乙酸。可用下法纯化：于1000mL乙酸乙酯中加入100mL乙酸酐，10滴浓sulfuric acid，加热回流4h，除去乙醇和水等杂质，然后进行蒸馏。馏液用20~30g无水碳酸钾振荡，再蒸馏。产物沸点为77℃，纯度可达以上99%。

　　甲醇

　　沸点64.96℃，折光率1.328 8，相对密度0.791 4。

　　普通未精制的甲醇含有0.02%丙酮和0.1%水。而工业甲醇中这些杂质的含量达0.5%~1%。

　　为了制得纯度达99.9%以上的甲醇，可将甲醇用分馏柱分馏。收集64℃的馏分，再用镁去水(与制备无水乙醇相同)。甲醇有毒，处理时应防止吸入其蒸气。

　　石油醚

　　石油醚为轻质石油产品，是低相对分子质量烷烃类的混合物。其沸程为30~150℃，收集的温度区间一般为30℃左右。有30~60℃，60~90℃，90~120℃等沸程规格的石油醚。其中含有少量不饱和烃，沸点与烷烃相近，用蒸馏法无法分离。

　　石油醚的精制通常将石油醚用其体积的浓sulfuric acid洗涤2~3次，再用10%sulfuric acid加入高锰酸钾配成的饱和溶液洗涤，直至水层中的紫色不再消失为止。然后再用水洗，经无水氯化钙干燥后蒸馏。若需绝对干燥的石油醚，可加入钠丝(与纯化无水ether相同)。

　　吡啶

　　沸点115.5℃，折光率1.509 5，相对密度0.981 9。

　　分析纯的吡啶含有少量水分，可供一般实验用。如要制得无水吡啶，可将吡啶与粒氢氧化钾(钠)一同回流，然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强，保存时应将容器口用石蜡封好。

　　二氧六环

　　沸点101.5℃，熔点12℃，折光率1.442 4，相对密度1.033 6。

　　二氧六环能与水任意混合，常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环可能含有过氧化物(鉴定和除去参阅ether)。二氧六环的纯化方法，在500mL二氧六环中加入8mL浓hydrochloric acid和50mL水的溶液，回流6~10h，在回流过程中，慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后，加入固体氢氧化钾，直到不能再溶解为止，分去水层，再用固体氢氧化钾干燥24h。然后过滤，在金属钠存在下加热回流8~12h，最后在金属钠存在下蒸馏，压入饥丝密封保存。精制过的1,4-二氧环己烷应当避免与空气接触。

　　四氯化碳

　　沸点76.8℃，折光率1.460 3，相对密度1.595。

　　四氯化碳中二硫化碳达4%。纯化时，可1000mL将四氯化碳与60g氢氧化钾溶于60mL水和100mL乙醇的溶液混在一起，在50~60℃时振摇30min，然后水洗，再将此四氯化碳按上述方法重复操作再一次(氢氧化外的用量减半)。四氯化碳中残余的乙醇可以用氯化钙除掉。最后将四氯化碳用氯化钙干燥，过滤，蒸馏收集76.7℃馏分。四氯化碳不能用金属钠干燥，因有爆炸危险。

　　四氢呋喃

　　沸点67℃(64.5℃)，折光率1.405 0，相对密度0.889 2。

　　四氢呋喃与水能混溶，并常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃，可用氢化铝锂在隔绝潮气下回流(通常1000mL约需2~4g氢化铝锂)除去其中的水和过氧化物，然后蒸馏，收集66℃的馏分(蒸馏时不要蒸干，将剩余少量残液即倒出)。精制后的液体加入钠丝并应在氮气氛中保存。

　　处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，在确定其中只有少量水和过氧化物，作用不致过于激烈时，方可进行纯化。

　　四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多，应另行处理为宜。

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