多元非线性回归的动力学分析

[2013/10/14]

　　前言

　　动力学分析的应用有以下两方面：

　　科学层面：将整个过程的每一个步骤记录下来作为一个模型，从物理/化学的意义上进行阐述和说明。

　　技术层面：动力学分析作为一种处理数据的工具，可从多次测试获得的数据中提取有关信息，以少量参数建立起模型。该模型可对不同温度程序下的测试结果进行预测，从而对实验和过程进行优化。

　　动力学分析在以上两方面的应用需要不同的处理过程：

　　科学层面：模型建立后，每一反应步骤均可从化学或物理意义上进行阐述。将模型与实验结果比较，如有可能，也可与其它实验方法所得的结果进行比较。如果模型与实验相矛盾，则需要用进一步实验修正模型，或者重新建立模型[1]。Flammersheim已对此热分析测试进行了论证[2]。

　　在科学层面，反应动力学分析应解答以下问题：

　　怎样研究总反应的机理?

　　怎样计算转化率随时间的变化?

　　怎样使用分子模型使基元反应的过程更加易于理解?

　　技术层面：人们一般从现成的试样开始。但是通常材料供应商不愿给出详细资料，因此试样待测参数的具体范围也不得而知。于是动力学模型在相当大程度上是“形式化”的，因此反应物也是“形式化”的：只能假设其含量百分比介于0和1之间。动力学模型由各单步反应综合而成，对数据处理起到了有效的过滤作用，但是对反应步骤及其相应参数的说明并不很重要[3]。

　　通常情况，实验条件尽量接近需要预测的条件，而具体实验条件的影响则很少考虑[4]。模型可以简化，但是必须能够反映样品数据随时间、温度变化的基本特征。

　　从统计学基本概念上说：在分析范围内预测时，其置信水平是较高的，并直接与拟合的质量成比例。对于热分析测试，这就意味着应该在尽可能宽的温度范围内，在不同温度下进行恒温测试，或者以不同加热速率的动态测试。

　　在实际过程中，以下两方面尽管有对立性，但有更多的共同点。

　　必须建立动力学模型：动力学模型一方面包含反应途径(例如：反应步骤的综合)，另一方面，必须确定每一反应步骤的反应类型。模型的参数必须是具体的，以便尽可能详实地描述实验。

　　动力学模型的目标是获得综合的解决方案，可以适用于更宽广的测试条件范围。

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