化妆品中甲醇含量的测定

[2013/11/19]

　　本标准适用于含乙醇的化妆品中甲醇含量的测定

　　1 方法提要

　　试样直接或经蒸馏后，以气相色谱法进行测试和定量(2)。

　　2 样品采集

　　见GB7917.1-87《化妆品卫生化学标准检验方法汞》第2章。

　　3 试剂

　　3.1 甲醇(99.5%)：分析纯。

　　3.2 无甲醇乙醇：取1.0?l注入色谱仪，应无杂峰出现。

　　3.3 GDX-102(60～80目)：气相色谱试剂。(3)

　　3.4 甲醇标准溶液：取甲醇2.5ml，置于预先注入95ml水的100ml容量瓶中，然后加水至刻度，混匀备用。此溶液为2.5%甲醇溶液。

　　3.5 氯化钠：分析纯。

　　3.6 消泡剂：乳化硅油。如284PS，上海树脂厂出品(4)。

　　4 仪器

　　4.1 气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器(5)。

　　4.2 色谱柱：玻璃柱或不锈钢柱，规格2m×Ø4mm，内填充GDX-102(60～80目)担体(6)。

　　4.3 全玻璃磨口水蒸馏装置：如图。

　　4.4 微量进样器：0.5?L或1?L。

　　5 分析步骤

　　5.1 启动色谱仪，进行必要的调节，以达到仪器最佳工作条件。

　　色谱条件依具体情况选择，参考条件为：

　　气化温度：190℃。

　　检测器温度：180℃。

　　柱温：170℃。

　　氮气流速：40ml/min。

　　氢气流速：40ml/min。

　　空气流速：500ml/min。

　　进样量：1?l。

　　5.2

　　样品预处理：液体或低粘度样品，且甲醇含量较高时，可取10ml试样，加无甲醇乙醇(3.2)至总体积为50ml，必要时可过滤，作为样液备用。甲醇含量低的花露水等，也可不经稀释直接测定。样品粘度较大，无法直接测定，可以取10g试样，置于蒸馏瓶中(如图)，加50ml水、2g氯化钠(3.5)、必要时加1滴消泡剂(3.6)，再加30ml无甲醇乙醇(3.2)，在沸水浴中蒸馏，收集约40ml蒸馏液于50ml容量瓶中，冷至室温后，加无甲醇乙醇(3.2)至刻度，作为样液(7)。

　　5.3 测定

　　取50ml容量瓶四只，分别注入1.00、2.00、3.00、4.00ml甲醇标准溶液(3.4)，然后分别加入无甲醇乙醇30ml，并分别加水至刻，此标准序列含甲醇为：0.05%、0.10%、0.15%、0.20%。

　　依次从各容量瓶取1?L标准注入气相色谱仪，记下各次色谱面积，并绘制峰面积-甲醇浓度(V/V)曲线。

　　取5.2制备的样液1?L,注入气相色谱仪,记录色谱峰面积,并从标准曲线查出对应的甲醇浓度(8)。

　　6 分析结果的计算

　　按下式计算甲醇浓度：

　　甲醇(%，V/V)=P/K

　　式中：P───从标准曲线上查得样液甲醇浓度，%;

　　K───样品稀释系数，如按本方法稀释系数为10/50样品经蒸馏处理时，也视稀释系数为10/50。

　　附加说明：

　　本标准由中国预防医学科学院环境卫生监测所归口。

　　本标准由“化妆品卫生化学标准检验方法”起草小组负责起草。

　　本标准主要起草人沈文、郑星泉、陈辰。

　　本标准由中国预防医学科学院环境卫生监测所负责解释。

　　注解：

　　(1)甲醇(又名木醇或木酒精)主要经呼吸道和胃肠道吸收，皮肤也可部分吸收。甲醇吸收至体内后，可迅速分布在机体各组织内，其中以脑髓液、血、胆汁和尿中含量最高，眼房水和玻璃体中的含量也较高，骨髓和脂肪中最低。甲醇有时显的蓄积作用，未被氧化的甲醇经呼吸道和肾脏排出体外，部分经胃肠道缓慢排出。甲醇在体内主要被醇去氢酶(debynogenase)氧化，其氧化速度是乙醇的1/7，最后代谢产生为甲醛和甲酸。近年研究表明，甲醇在体内抑制某些氧化醇系统，抑制糖的需氧分解，造成乳酸和其它有机酸积累，从而引起酸中毒。

　　甲醇主要作用于中枢神经系统，具有明显遥麻醉作用，可引起脑水肿，对视神经及视网膜有特殊选择作用，引起视神经萎缩，导致双目失明。

　　甲醇的皮肤吸收采用猴子等进行研究，推测人吸收30ml甲醇有危险。急性毒性：

　　LD50(口服) 人：1400mg/kg

　　LD50(吸入) 人：4000ml/L

　　因为甲醇毒性较强，故化妆品卫生标准(GB7916-87)规定甲醇为禁用物质。化妆品中含有的甲醇杂质含量不得大于0.2%(V/V)。

　　(2)检验化妆品中甲醇的方法有气相色谱和分光光度法。前者准确、快速、灵敏度高，是首选方法。

　　(3)GDX-高分子多孔微球是一种人工合成的新型固定相，还可以作为担体涂渍固定液。它由苯乙烯(STY)和二乙烯苯(DVB)或乙基乙烯苯(EST)与二烯苯聚合而成。聚合物若为非极性(STY)与极性基团的化合物聚合，则形成极性聚合物。其优点是：

　　(a)具有较大的比表面却无吸附活性中心。因而极性组分也能获得正态峰。

　　(b)无流失现象，柱寿命长。

　　(c)对强极性化合物(醇、酮等)有较好的分离能力，并且有较强疏水性能，特别适用于分析混合物中微量水分。

　　(d)具有耐腐蚀性，可用于有腐蚀性的样品分析;但不能分析二氧化氮，因与其反应，使固定相变质。

　　(e)热稳定性好。最高使用温度200～300℃。

　　(f)具有吸附、分配及分子筛三种作用，因而分离能力好。

　　(g)柱过负荷后，恢复快，不适用于制备色谱。

　　(4)消泡剂种类很多，此处所用系硅高分子化合物，乳化硅油284PS是甲基乙氧基硅烷(30～33%)与硅脂、聚乙烯醇加水至100的混合物。适合于含水样品的消泡。净化的248PS，其色谱图在甲醇保留时间范围内没有杂峰。

　　(5)氢火焰离子化检测器(FID)，具有灵敏度高、死体积小、应答时间快、定量线性范围宽、结构简单、操作稳定、对温度不灵敏、不需要置于控制温度的恒温箱中等特点。由于它灵敏度高，对载气的纯度要求也较高，对永久性气体、水、甲酸、甲醛、二硫化碳等无应答。在使用(FID)检测器时应注意：

　　(a)载气、氢气和空气必须很好净化。

　　(b)为了使离子化讯号不受载气或氢气流速的影响，应从实验中找出适当的流速，一般流速比为：载气+氢气=1+1或1+2，本方法氮气流速+氢气流速=40ml/min+40ml/min。一般空气流速与氧气流速是10+1，这样可使信号不随流速而改变。本方法空气流速是500ml/min。

　　(c)要经常保持离子头清洁。

　　(d)要注意尽可能采用低蒸气压的固定液，防止固定液的流失引起基底电流和噪音的增大。

　　(e)样品取量不能太多，特别是其中水分不能太多，否则会使温度下降，影响灵敏度，有时甚至使火焰熄灭。

　　(f)屏蔽绝缘要好。

　　(g)要保持离子化室在适当温度，保持空气流速相当大，使燃烧生成的水有致冷凝并且及时排出。

　　(6)因为高分子多孔微球在空气中加热易变质，所以只能在装柱后通载气(N2、H2等)进行动态老化至基线平直。另外高分子多孔微球易产生静电而影响装柱，装柱器具需用经丙酮或乙醇润湿的纱布擦拭。装柱方法同气-液填充柱。

　　(7)从目前国内产品分析来看，绝大部分样品无需蒸馏，可以直接进样。至于是否稀释则需从含量来考虑。样品结果应在标准曲线覆盖范围之内。10g样品一般加20ml水，粘度太大的样品可加50ml。但含乙醇低于50%的样品，可以少加一点(如20ml)。此处加氯化钠是为电解质破乳，并且使水相中含无机盐，以利用甲醇蒸出。

　　(8)甲醇标准溶液0.05%、0.1%、0.15%、O.2%在103型GDX柱可以得到相应的mV数为0.85、1.50、2.34、2.98，保留时间约为40～100s。线性关系良好，此法回收率在95%以上，相对标准偏差在5%以下。

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