电化学检测方法在环境分析中的应用

[2011/7/30]

　　随着世界经济的发展,自然资源和自然环境受到日益严重的破坏，排放到环境中的污染物种类越来越多，包括有机物、无机物和微生物等,主要分布在大气、水质、土壤、固体废弃物及生物体内，对环境和人类健康极具危害，环境保护已成为举世瞩目的问题。电化学技术由于其自身的优点和特性,在环境污染物的监测及环境污染治理等方面发挥着重要作用[1]。

　　1电化学基础知识

　　电化学是物理化学的一个组成部分，与其相关联的学科不仅有无机化学、分析化学、有机化学等，还广泛渗透到金属工业、环境科学、能量科学、成像学、电子学、生物学、医学等各个领域。用于测定污染物的电化学方法可分为4类：电位(电势)法、安培-库仑法、伏安法、电导法。

　　电化学在环境保护中所体现出来的优越性有[2-8]：(1)多功能利用直接或间接氧化和还原、相分离、浓缩或稀释、生物功能等方法处理气体、液体和固体的废物，处理量可从几微升到数百万升。(2)消耗能量较低与其他非电化学过程(如热分解)相比，电化学过程一般都温度较低。通过控制电位、设计电极和电池，减少由于电流分布差、电压降及副反应引起的能量损失。(3)便于自动控制电化学过程中的电参数(I和E)尤其适用于数据采集、过程自动化和控制。(4)有利于环保处理废物主要通过得失电子的反应，通常不必加入其他试剂。许多过程还有高的选择性，可防止副反应发生。(5)成本低若设计适宜，则设备和操作条件都比较简单。(6)环境兼容性高在电化学过程中把高效、清洁的电子作为强氧化还原试剂使用，是一项对环境基本上无污染的绿色技术[9]。同时，电化学过程具有较高的选择性，可抑制副反应发生，减少污染物。

　　2环境电化学基础知识

　　环境电化学就是将电化学与环境科学结合起来而形成的一个新的交叉学科分支，也就是将电池、腐蚀、介电科学和技术、电沉积、电子学、能源技术、高温材料、工业电解和电化学工艺、荧光和显示材料、有机生物电化学、物理电化学和传感器等12项电化学工艺技术，与环境化学、环境微生物和环境工程等相互贯通融合。环境电化学着重在利用荷电离子或光电子的电极特性与移动规律，探究环境污染物的迁移、转化及其归宿。

　　在环境分析实验室，与传统的色谱法和原子光谱法相比，电化学方法是一种有竞争力的、可供选择的常规方法，它具有以下特点：易于在野外使用，便于携带，仪器廉价。分析痕量的3,4-二氯苯胺时，高效液相色谱法(HPLC)与安培法联用优于气相色谱法(GC)和HPLC/UV(紫外分光)法;在微柱HPLC定量分析水中痕量苯脲除草剂时，电化学技术明显优于UV方法;在测定重度污染水质中的氧化还原组分时,电化学法的灵敏度和选择性也高于UV法;电化学法检测的灵敏度较紫外和荧光法提高了10倍;经阴离子交换色谱分离，以脉冲安培法检测氨基酸的灵敏度高于茚三酮衍生UV测定方法[10-13]。本文在文献[14]的基础上就电化学检测进行了详细分析。

　　3环境污染物的电化学检测

　　电化学法处理污染物的方法包括[2]：(1)不溶性阳极电氧化法，通过阳极反应，氧化分解氰、酚、染料等杂质，或者通过阳极反应生成的中间体间接分解有毒物质或杀灭细菌。(2)阴极还原法，主要作用是重金属离子在阴极还原析出。(3)铁阳极电还原法，通过铁阳极溶解生成亚铁离子还原剂，二次反应生成氢氧化铁凝聚剂除杂质。适用于水中有氧化剂和胶体物质的废水，如含铬、蛋白质、染料的废水。(4)铝阳极电凝聚法，利用铝阳极溶解生成的氢氧化铝凝聚剂，凝聚水中的胶体物质。(5)电浮离法，靠阳极产生氧气和阴极产生氢气，浮上分离废水中的杂质。(6)隔膜电解法，电解回收和净化浓废液，处理对象主要是离子和低分子范围的水中杂质。(7)电渗析法，利用离子交换膜的选择透过性，分离浓缩和净化水中离子和低分子范围的杂质。

　　3.1电位法

　　通过测定电位来获得发生化学变化时体系的物理、化学方面的各种数据的方法叫做电位分析法。在痕量金属形态分析方面，电位法的应用最为有效的有循环伏安法(CV)[15]、微分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)[16]、离子选择性电极(ISE)等[17]技术。

　　电位传感器依据电化学池电位与样品化学成分的活度之间的关系，可在“零电流电位测定”模式下工作。用ISE测定不受原始样品颜色或介质浊度的影响，常用于测定饮用水、河水、江口、污水、锅炉水、冷凝液、海水中的氟化物、硝酸盐、氰化物、硫化物、亚硫酸盐、碳酸盐、氨、铵盐、金属离子等。

　　电位测定法与流动注射分析系统联用已用于分析测定环境样品中的硝酸盐和总氮，饮用水、天然水中的钙、硫化物。烟道气中的二氧化硫、硫化氢、胂等气态污染物也可用电位测定法测定，其中As的传感器现已发展为银B2氧化铝固体电极，检测限约为0.05mg/L[18]。

　　电位测定仪气敏传感器简单可靠，其中最先进的是氨/铵和CO2气敏电极。ISE可以测定工业电解槽中所有离子，如CN-、F-、Cu2 、Cl-、S2-、CrO24-等[13]。

　　3.2电流法

　　电流法是在工作电极和辅助电极之间加一定的电位差，利用待测物在电极表面上进行的氧化还原反应，记录与待测物有关的电流信号而进行的定量分析。

　　电流法的仪器价格低廉，灵敏度高，对检测条件要求较低，已广泛应用于FIA、CFA、HPLC等方面[19]，可测定有机杀虫剂[20]、有机金属化合物[21]、无机离子[22]、胺类(芳胺)[23]、金属[24]、无机氨类化合物。

　　安培氧化反应可检测的有机污染物有抗氧化剂、邻苯二酚、氯酚、氯代羟基联苯、酚、甲氧基酚、苯胺、氯代苯胺等[25]。

　　气敏安培传感器可测定碳氢化合物、羰基化合物、硫化物(硫醇、硫化氢)、硫氧化物、氮氧化物、氮的还原物(胺、N2H4、NH3)、气态物质(O3、Cl2、HCl、HCN、AsH3)，检出限为mg/L，有的可达到ng。

　　3.3溶出分析法

　　溶出伏安法(又称反相极谱法)是从电化学分析中的极谱法发展起来的，融进了预富集(分析物聚集)过程，随之进行“探头”扫描，分为阳极溶出伏安法(ASV)和阴极溶出伏安法。由于先将待测离子富集到电极上后溶出，因而能获得极高的灵敏度，检出下限达10-10-10-9，具有分析灵敏度高、抗干扰能力强、精密度和分辨率高、仪器简单价廉等特点。溶出有直流、交流、方波、脉冲等方法。

　　吸附溶出伏安法具有独特的界面间吸附选择性，分析物在电极表面进行预富集。通过吸附收集到的分析物经过金属或配合物中的配体还原而定量分析。吸附阴极溶出伏安法(ACSV)可采用高频调制方波减小电位阶跃的宽度，降低了分析时间，灵敏度很高，检出线为数10-12-10-9数量级。该方法具有两个特点：(1)可以测定还原电位(任意还原电位，不仅指还原成金属态)落在稳定汞和氢电位值范围的所有元素;(2)所收集物在表面形成单层，故所有收集物可同时分析，并可用快速电位扫描技术获得更大信号值。

　　差减溶出伏安法是从总电流中扣除背景电流，得到只有溶出成分的电流。其校正功能与多重扫描的信号功能结合起来，可提高结果的信噪比。

　　电位滴定分析(PSA)法中的金属可以汞齐形式在汞薄膜固定电极上电解沉积为一薄膜得到预富集，也可通过吸附聚集于界面上而得到预富集。可用于测定海水、尿、饮料、烟灰、湖水、河水、自来水、地下水、沉积物、污泥、血清等介质中的Pb、Yl、Cd、Bi、Cu、Sn、Zn、Hg等元素。

　　3.4电导法

　　电导传感器依靠传感膜内电子或离子的电导率调制，分析物引起电导发生变化。

　　Taguchi类型的气敏传感器采用SnO2或ZnO薄膜作为活性层，膜层通过掺杂而具有选择性(表1)。

　　表1

　　掺杂物待测物

　　铝氢气和异丁烷

　　锑甲烷

　　铅氢

　　铜硫化氢

　　La乙醇和二氧化碳

　　Ti烃类

　　W甲醛

　　V/In二氧化氮

　　酞菁染料已广泛用于气体分析物的测定，包括有机硝基化合物(三硝基甲苯、乙二醇二硝酸酯)、氨气、二氧化氮、氢气、甲基膦酸二甲酯。导电聚合物膜(聚吡咯、聚苯胺)用作电导测定传感器的活性材料，可测定氨气和湿度。对于液体电导传感器，是在垂直流体面方向进行电导的调制和测定。直通电导检测器作为工业监测器常与IC或CZE系统联用测定阴、阳离子。

　　4结束语

　　电化学存在以下缺点：电极选择性不高，易发生副反应，降低电流效率;电极易形成吸附层和氧化膜，污损电极使电压升高。随着电化学敏感器的深入研发，各种清洗和再生电极表面的技术得到改进，电化学分析方法在环境科学领域中将发挥着愈来愈重要的作用。

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