液化气中微量硫化物的形态鉴定

[2013/3/22]

　　本文利用毛细管色谱柱及脉冲火焰光度检测器对中石化济南分公司生产的液化气中的硫化物进行了鉴定，发现与现有的微库仑仪定硫法及配有原子发射光谱检测器的气相色谱定硫法相比，该方法具有操作简便、灵敏度高等优点，适于炼厂液化气及其它气体中微量硫化物的分析鉴定。

　　炼厂液化气中的硫化物通常是其深加工过程中使催化剂中毒的毒物，将影响后续产品质量，需要加以脱除[1 ]。为此首先必须对其中的硫化物进行分析鉴定，从而有针对性地选择或优化脱硫工艺。对于液化气中的硫化物，目前主要采用气相色谱技术分离液化气中的各种硫化物并加以检测，以前的研究者采用色谱-火焰光度检测器(GC - FPD)[2 ]、色谱-双火焰光度检测器(GC - DFPD)[3 ]、色谱-火焰电离和火焰光度检测技术(GC - FI - FPD)[4 ]和色谱-质谱法(GC - MS)[5 ]等技术进行了测定，尽管在定性方面取得了一定进展，但操作繁琐，烃类色谱峰与硫化物色谱峰互相干扰，辨识困难，并对色谱柱的分离性能提出了更高的要求[6 ]。

　　气相色谱-脉冲火焰光度检测技术(GC - PFPD) ，是近年发展起来的一种对硫化物进行分析检测的新技术[7 ]。与传统的GC - FPD相比，由于采用了脉冲火焰燃烧技术、硫滤光片过滤烃类发光技术，以及采用不同延迟时间门放大器分别接受S和C发光，因此具有灵敏度高、S/ C选择性好(可高达107) 、没有烃类淬灭等优点[8 ]。本文利用GC - PFPD建立了液化气中硫化物形态鉴定及含量分析的方法，利用该方法对中石化济南分公司液化气中硫化物进行鉴定，共分析出9种硫化物，并查明了影响后续丙烯聚合装置的硫化物形态与含量。

　　1　实验仪器及样品

　　本研究所使用的样品为中石化济南分公司生产的液化气，其中C3组分占40 %以上、C4组分占45 %以上、C2组分占10 %左右。

　　1. 1　仪器与试剂

　　气相色谱仪，脉冲火焰光度检测器(PF2PD) ，石英毛细管色谱柱:30m×0. 32mm; 气相色谱仪，原子发射光谱检测器(AED) ; 氧化微库仑定硫仪。

　　硫化物标样有:羰基硫、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚及二甲基二硫标准气体;正丙硫醇(分析纯);二乙二硫醚(纯度> 99 %)等。

　　1. 2　仪器工作条件

　　定量进样管体积为500×10- 3cm3，气体进样口温度150℃，载气为高纯氢 (99. 999 %) ，柱流量为3. 5cm3/ min ;助燃气空气为:空气1的流量为17. 0 cm3/min ，空气2的流量为10. 0 cm3/ min ，氢气流量为14. 0cm3/ min ;点火电压200 mV ，检测器温度200℃。

　　分析时采用程序升温，毛细管色谱柱初始温度为40℃，以5℃/ min速率升至100℃，再以20℃/ min的速率升至220℃并恒温7 min。

　　1. 3　实验方法

　　用金属采样袋采集液化气样品，自动进样，利用外标法进行硫化物定量，并用配备的色谱工作站进行图谱数据处理。

　　2　实验结果

　　2. 1　GC - PFPD的最低检测限

　　根据最低检测限的定义，通常将噪声信号的2倍视为理论最低检测限。因为PFPD检测器对硫化物浓度的平方成正比响应，故利用已知浓度的硫化物标样进行峰高标定时，用噪声与标样响应峰的峰高比值的二倍，开平方，再乘以标样浓度，即为计算的最低检测限。利用浓度为5. 05μg/ g的羰基硫标样确定一定色谱条件下的PFPD检测器对硫化物的最低理论检测限为0. 037μg/ g。

　　2. 2　GC - PFPD仪器的重复性

　　对具有代表性的羰基硫标样进行重复检测，以考察仪器的重复性。对浓度为5. 05μg/ g的羰基硫标样5次平行检测结果分别为5. 052、5. 048、5. 039、5. 029、5. 050μg/ g ，其平均值为5. 043μg/ g ，相当于标样浓度的99. 86 % ，说明检测结果的准确性好。5次检测的相对标准偏差为0. 20 % ，由此可知该方法的重复性好。

　　2. 3　液化气中硫化物的形态鉴定

　　采用程序升温分离液化气中的烃类及各种形态的硫化物，将测试样品中硫化物的保留时间与硫化物标样的保留时间对比进行硫化物形态的定性鉴定，采用不同的色谱柱初始温度及升温速率加以校验，并结合济南分公司液化气脱硫工艺流程加以分析验证。

　　由于PFPD的硫碳选择性可达107，烃类物质基本无响应峰，所以图2中各色谱峰均为硫化物的响应峰。将表1中各硫化物标准物质的保留时间与图2中各色谱峰的保留时间分别进行对照，判断各相应峰的硫化物形态分别为:①羰基硫(2. 50 min) ;②甲硫醇(12. 92min) ;③乙硫醇 (15. 51 min) ;④二甲基硫醚 (16. 78min) ;⑤二甲基二硫醚 (18. 32 min) ;⑥未知峰 (20. 16min) ;⑦二乙基二硫醚(23. 28 min)。

　　综上所述，在济南分公司生产的液化气中共检测到9种形态的硫化物，分别为:①羰基硫;②硫化氢;③甲硫醇;④乙硫醇;⑤二甲基硫醚;⑥丙硫醇;⑦二甲基二硫醚;⑧甲乙基二硫醚;⑨二乙基二硫醚，并且各种硫化物可以得到很好地分离。

　　2. 4　羰基硫和硫化氢出峰位置的讨论

　　硫化氢的沸点为- 60. 4℃，而羰基硫的沸点为-50. 3℃，按照弱极性柱的流出特性，硫化氢出峰位置应在羰基硫之前。但在实际检测中发现，硫化氢的出峰位置反而在羰基硫之后。造成这一异常现象的原因可能是由于硫化氢的偶极距为0. 9 debyes ，而羰基硫的偶极距为0. 7debyes ，硫化氢的极性大于羰基硫的极性，从而使硫化氢与弱极性的Gas - pro色谱柱作用较强，使得硫化氢流出较慢所致。

　　2. 5　GC - PFPD与其它定硫方法的比较

　　GC - AED为目前已有的一种微量硫化物的检测仪器，其灵敏度高，但其S/ C选择性较低，仅为104，这样就对色谱柱的分离性能提出了更高的要求;由于GC- AED检测所需时间长，通常需80 min ，并且其价格昂贵、操作费用高等因素，从而限制了它的推广应用。

　　对液化气样品，利用GC - AED检测出其中的羰基硫为30. 65μg/ g ，而利用GC - PFPD检测出其中的羰基硫为30. 95μg/ g ;由此可见二者的分析结果非常接近，相对误差只有0. 98 %。氧化微库仑定硫作为一种常用的测定总硫的方法，广泛应用于炼厂液化气总硫的测定，并被列为行业标准。但由于其灵敏度较低，且不能鉴定出硫化物的形态并分析出单体硫化物的含量，所以无法为生产提供有效的指导。

　　利用GC - PFPD法对液化气样品进行分析时，共检测出4种硫化物，其形态及含量分别为羰基硫5. 6μg/ g、甲硫醇140. 8μg/ g、乙硫醇13. 2μg/ g、二甲基二硫醚43. 6μg/ g、甲乙基二硫醚3. 9μg/ g ，各种形态硫含量的加和值为207. 1μg/ g ;利用氧化微库仑定硫仪对样品的总硫检测结果为201μg/ g ，二者测定结果较为接近，相对误差为3. 0 %。因此佐证了GC- PFPD检测结果的可靠性。

　　2. 6　精丙稀气中硫化物的鉴定

　　在某段时间内，客户反映济南分公司利用聚丙烯生产的无纺布存在有异味，为此我们进行了出现异味的原因调查。利用GC - PFPD对无纺布包装袋中的气体进行分析检测，发现有硫化氢存在，且含量为0. 046μg/ g ，已超过了人的嗅觉低限。

　　3　结　论

　　利用本文建立的GC - PFPD法，对中石化济南分公司液化气中的硫化物进行了形态鉴定，共鉴定出9种形态的硫化物，分别为:①羰基硫;②硫化氢;③甲硫醇;④乙硫醇;⑤二甲基硫醚;⑥丙硫醇;⑦二甲基二硫醚;⑧甲乙基二硫醚;⑨二乙基二硫醚;查明了最终进入聚丙烯装置的精丙烯中残留的硫化物的形态及含量。与现有的微库仑仪定硫法及配有原子发射光谱检测器的气相色谱定硫法相比，该方法具有操作简便、灵敏度高等优点，适于炼厂液化气中微量硫化物的形态鉴定，并可用于其它气体中微量或痕量硫化物的分析鉴定。

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